▲第一作者：史鼐  ；通讯作者：陆亚林，彭冉冉     通讯单位：中国科学技术大学，微尺度物质科学研究中心、化学与材料科学工程学院 论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118973  

      本研究开发了新型阳极催化层材料(Pr_0.3Sr_0.7)_0.9Ni_0.1Ti_0.9O₃，通过原位析出纳米金属粒子，增强了对丙烷的转化率。将这种材料应用于质子导体固体氧化物燃料电池（P-SOFC）上，可在提高电池电化学性能的同时实现烯烃和电力联产。此研究为P-SOFC的应用发展研究提供了新的思路。

背景介绍

      丙烯等低碳烯烃是合成化学物品的基石。近年来由于需求的不断增加，烯烃，尤其是丙烯，呈现出产量和需求差距扩大的趋势[1]。通过商业制备方案如水汽重整、甲醇制烯烃等可获得较高的烯烃产率，但易造成催化剂积碳失活，并且其贵金属催化剂如Pt，Pd或Cr，V基催化剂等又带来成本过高或对环境污染等问题。因此，亟需开发高效，环保的烯烃新型制备技术。
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种可以将化学能高效率转化成电能的全固态陶瓷器件，它的燃料选择具有广泛性的特点，除氢气外，可使用氨气或甲烷、甲醇、丙烷等碳氢燃料作为燃料电池的燃料，因此SOFC被称为“吃粗粮的大力士”。由于运行温度较高，SOFC的阳极催化剂选择也更为广泛，可摆脱对贵金属的依赖，显著降低燃料电池成本。
       在过去对SOFC的研究中，碳氢燃料常被使用在氧离子导体固体氧化物燃料电池上（O-SOFC），但是因为载流子的传输特性，O-SOFC运行温度较高（700~850 ^oC），这在提高运行成本的同时也加速了燃料中碳-碳键断裂，且化学性质活泼的氧离子会快速地将碳氢燃料氧化成氢气、一氧化碳，最终难以获得丙烯等高附加值产物[2-3]。与O-SOFC不同，质子导体固体氧化物燃料电池（P-SOFC）可以运行在较低温度下，且运行过程中阳极反应本质上是脱氢氧化反应，即碳氢燃料中解离的质子通过电解质薄膜传输到阴极，此时阳极应留有大量的烯烃物质。基于此原理，应用烷烃燃料的质子导体固体氧化物燃料电池更有望实现“烯烃-电力”联产目标[4]。
      设想虽然美好，但实现起来并不容易。Feng Yu等应用Pt作阳极，BaCe_0.8Y_0.2O₃作电解质，丙烷为燃料时电池在650 ^oC下的峰值功率密度仅为38mW cm^-2 [5]。George等使用SrCe_0.95Y_0.05O_3-δ电解质支撑的单电池结构，选择Pt，Pd等贵金属作为催化剂，仍不能获得较好的烯烃产量[6]。更为严峻的是，在缺少流动氧离子的情况下， P-SOFC的阳极更易产生积碳现象，从而严重影响电池的性能和寿命。如何优化阳极材料和微结构，在提高电池性能和烯烃转化率的同时，降低碳淀积、提高电池寿命成为实现“烯烃-电力”联产的关键。

图1 P-SOFC共产烯烃和电力的示意图

      本研究开发了一种新型阳极催化层材料(Pr_0.3Sr_0.7)_0.9Ni_0.1Ti_0.9O₃，这种材料可以在还原气氛下析出纳米Ni金属，得到高的烷烃转化率；而且Ni颗粒在SrTiO₃基材料上的“钉扎”效应可抑制积碳的生长。将此材料与电解质材料BaZr_0.3Ce_0.5Y_0.2O₃混合，涂覆在Ni基阳极表面形成阳极催化层。通过催化层对烷烃燃料的预处理，形成以含有H_２为主的燃料气，从而抑制烷烃燃料气在Ni基阳极的严重积碳特性。制备的电池在90%C₃H₈-10%H₂O燃料中，获得较高的电池性能和烯烃产量。
此外，论文作者还表征了P-SOFC尾气中烯烃选择性与温度，水分压，放电电流密度等的关系，借助同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）研究了反应过程中的气态自由基物种，推测了P-SOFC对反应的促进过程。

      采用柠檬酸-EDTA自燃烧法制备(Pr_0.3Sr_0.7)_0.9Ni_0.1Ti_0.9O₃（下文称为PSNT）催化剂，并且制备了Pr_0.3Sr_0.7TiO₃ （下文称为PST）材料作为对比。如图2（a）所示，PSNT和PST催化剂均为钙钛矿结构，对还原前后PSNT 和PST材料的XRD精修可得到其晶胞参数变化情况，如图2（b）所示。结果表明，在钙钛矿A位引入空位和在B位掺杂Ni后晶胞体积膨胀，但还原后随着Ni析出，晶胞体积显著收缩。TPR测试结果也表明Ni还原主要发生在450-550 ^oC范围内。析出的Ni纳米颗粒颗径约为50nm，如图3（a）所示。这种钉扎在氧化物表面的纳米粒子有望具有较高的催化转化性能和催化稳定性。

▲图2 （a）PST及还原前后PSNT的XRD图，（b）还原前后PST和PSNT晶胞参数图，（c）PST和PSNT的TPR测试结果图，（d）PSNT及其在CO₂气氛下、800 °C处理10小时后的XRD图。

      更重要的是，单电池在拥有此催化层后在丙烷燃料下运行了50小时; 而没有催化层的电池运行了1小时即因积碳现象性能快速衰减。这项结果表明，催化层的存在可以有效抑制碳淀积现象。作者也注意到有催化层的电池在50小时运行过程中性能有缓慢衰减，这可能是催化层还尚不足以将丙烷完全转化，或者是一氧化碳歧化反应引发的积碳，未来可以进一步通过调整电池微结构和增加催化层厚度等解决。

▲图4（a）单电池在使用90%C₃H₈-10%H₂O燃料时I-V-P图，（b）单电池在使用90%C₃H₈-10%H₂O燃料时交流阻抗图，（c）有无催化层的单电池在使用90%C₃H₈-10%H₂O燃料时放电稳定性图，（d）电池断面扫面电镜图。

      为了验证烯烃-电力联产，论文作者研究了单电池在不同情况下的尾气组成，如图5所示。随温度升高，丙烷转化率快速上升，并在750 ^oC时达到72%转化率。随温度升高，乙烯选择性上升。但丙烯选择性随温度先升高后降低，在650^oC左右达到峰值。这是因为高温易引发碳-碳键断裂，导致丙烯选择性降低。增加燃料水分压，氢气含量上升，带来单电池峰值功率上升的同时，也降低了烯烃选择性。最重要的是，随放电电流密度增加，丙烯和乙烯的选择性均有增加，说明P-SOFC确实可以促进烷烃脱氢反应，使烯烃选择性上升。但在实验中，没有监测到丙烷转化率发生明显变化，这可能是电池反应面积小导致的。

▲图5（a）丙烷转化率随温度变化关系图，（b）丙烯和乙烯选择性随温度变化关系图，（c）氢气产量随水分压变化关系图，（d）烯烃选择性随水分压变化关系图，（e）丙烷转化率随放电电流关系图，（f）烯烃选择性随放电电流关系图。

      在本项工作中，研究人员成功地利用P-SOFC实现了烯烃-电力联产，拓展了P-SOFC的应用范围，提高了其应用价值。PSNT在还原气氛下原位析出纳米金属Ni，使催化层对丙烷的转化具有高的催化效率以及催化稳定性。单电池表现出较强的稳定性，其主要原因在于（1）PSNT上钉扎的Ni颗粒和基体有强烈的相互作用，可以降低积碳引发的催化剂失活现象；（2）催化层加入BaZr_0.3Ce_0.5Y_0.2O₃之后借助BaZr_0.3Ce_0.5Y_0.2O₃储氧能力和较强的吸水能力，可以显著加速水重整过程及积碳氧化过程；（3）丙烷经催化层转换后传输到阳极，由于生成大量氢气等，烷烃含量被稀释，从而降低了积碳现象。最后还测试了尾气成分与温度，水分压，放电电流之间的关系，为未来研究提供了借鉴。在后续研究中可以考虑进一步优化电池结构，降低电池温度以期达到更高的烯烃选择性和产率。